纳滤膜新突破 利用磺化共价有机骨架制备持久稳定、耐氯的薄膜纳米复合纳滤膜

　　膜技术是解决淡水短缺和污染问题的一种有效方法。纳滤(NF)是一种低能耗水处理技术，基于尺寸和电荷排斥效应去除水中的离子。TFC-NF膜由哌嗪(PIP)与1,3,5-三氯苯甲酰氯(TMC)在超滤基材上通过界面聚合(IP)反应合成。然而，渗透性与选择性的权衡是TFC纳滤进一步发展的瓶颈。将纳米材料掺入PA层中可以增加水的传输通道和膜的有效过滤面积，从而提高水的渗透性,制备的膜被称为薄膜纳米复合(TFN)膜。作为新兴的二维纳米多孔材料，纯有机共价键结构使得COFs与PA层具有更好的相容性，在制备TFN-NF膜方面比传统的无机纳米材料有着巨大的优势。更重要的是，共价有机框架(CONs)纳米片固有的孔隙可以为水的快速渗透提供纳米通道。

　　在这项研究中，作者提出制备磺化CON(S-CON)改性TFN-NF膜。与CON相比，S-CON上含有丰富的–SO3H基团，可实现TFN膜的定制设计。探索了S-CONs与PA层之间的相互作用，发现共价键有利于提高TFN-NF膜的耐氯性。这为有机纳米填料改性TFC膜提供了一种思路，并为含盐废水的分离和处理提供了一种可行的方法。

　　本研究采用溶剂热合成法合成S-COFs，具体为：将Pa-SO3H和Tp通过超声分散溶解于乙醇中，将溶液装入PTFE反应器中并充入氮气密封，在120℃下加热得到S-COFs。实验前将PSF基底浸泡在蒸馏水中，以去除膜表面的NaHSO3,然后将PSF粘在环氧框架上。然后采用常规IP反应制备TFC/TFN-NF膜。首S-CON和TFN-NF膜制备的主要步骤如图1所示。S-CON以每100 ml正己烷为单位添加，M1–M6的添加量分别为0.000、0.004、0.006、0.007、0.009和0.01 g。

　　S-COF的化学结构和三维结构如图2所示。SEM(图2a)和TEM(图2b)结果表明制备的S-CON具有表面粗糙的层状结构。EDX表明S-CON的主要元素为C，N，O，S(图2c)。FTIR(图2d)表明S-COF的成功合成。放大图像进一步证明剥离后S-CON的化学结构没有发生变化。XPS(图2e)证实了S-CON由C、N、O、S组成。P-XRD(图2f)观察了纳米片的晶体结构，衍射峰在5°、14°和26°附近分别对应于100、010和001平面，证实了S-COF的成功合成。

　　AFM表明S-CON厚度为1.35–1.57 nm(图3a)，比S-COF薄得多。测量了S-CON的zeta电位(图3b)和正己烷中的颗粒横向尺寸分布(图3c)。与S-COF相比，S-CON在pH=7时具有更强的电负性。S-CON颗粒横向尺寸小于S-COF，说明机械剥离可以产生更小的纳米片。横向尺寸和厚度特性使S-CON能够更好地平铺在PA层上部。

　　通过FT-IR和XPS确认了S-CONs与TMC之间的反应。FT-IR结果表明在1633 cm-1处形成了酰胺键(图3d)。图3e中反应粉末的N1的XPS光谱可出现的两个峰，分别对应于N–H和N–C=O，说明S-CON与TMC反应形成共价键。

　　利用SEM观察了不同S-CON添加量对M1~M6膜表面形貌的影响。图4a中，TFC膜表面比较光滑，有较小的球形凸起，这是PIP与TMC反应形成的典结节结构。图4b~d显示，S-CON在TFN膜表面随机分布。但随着添加量的逐渐增加，S-CON在膜表面发生聚集，因此需要通过控制添加量来避免过度聚集。通过AFM扫描(图4e、f)观察了S-CON对膜表面粗糙度的影响。由于S-CONs分布在PA层上部，添加S-CONs的TFN膜表面粗糙度均高于TFC膜，在添加量为0.009 g时，M6的表面粗糙度达到最大值。粗糙度的增加说明纳米片成功锚固在PA层中，还为水的渗透提供了更多的接触面积。但是，过量添加会导致膜PA层中发生团聚，从而导致其脱盐能力的下降。

　　TEM进一步证实S-CONs成功包埋于TFN膜中(图5a、b)。通过对TEM像中PA层厚度的分析发现，S-CONs的加入也使得PA层厚度降低，这有利于减少溶剂传输途径，使膜具有更高的渗透性。利用绿光场中的LSCM表征S-CONs的荧光性质(图5c、BOB·体育综合APP下载d)。M1没有显示荧光，而M3显示荧光，这表明存在S-CONs。M3表面EDX(图5e)中S元素的存在也验证了纳米片的存在。

　　M3表面可以清晰地观察到166 eV处的S 2p特征峰(图6a)，通过EDX也可以观察到该峰(图 4e)。膜的水接触角(WCA)用于测量膜的亲水性(图6c)。当S-CONs的添加量为0.009 g时，WCA从62.98°降低到45.14°，这意味着膜表面变得更加亲水。这是因为TFN-NF膜表面负载了含有亲水基团的S-CON。此外，zeta电位(图6d)表明，S-CON上带电基团也增强了膜的电负性。在pH=7时，M3膜的电负性为-28.50 mV，M6为-44.41 mV，而M1仅为-20.37 mV。电负性引起的Donnan效应提高了阴离子的截留，因此，增强TFN膜的电负性有助于提高盐截留率。此外，膜的自由体积影响水的渗透性，利用MD模拟的“原子体积和表面”模块，用球形探针构建了一个Connolly表面。测得M1和M3的自由体积分别为38.07%和39.08%，M3的自由体积越大越有利于提高透水性。

　　纳滤膜的分离性能体现在纯水渗透率和盐截留率。为确定S-CONs的最佳添加浓度，制备了一系列TFN膜，如图7a所示，随着S-CONs的加入，纯水渗透率逐渐增加，在加入0.006g时达到最大值(8.84 L m-2 h-1 bar-1)，是TFC的1.75倍。这是因为PA层厚度的降低(图5a、b)、粗糙度的改善和亲水性的提高(图6c)。而且S-CONs与聚酰胺之间形成的孔隙以及由不完全交联形成的孔隙同时提供了纳米通道，使水分子能够快速传输，从而提高水的渗透性。然而，随着DNC添加量的继续增加，纯水渗透率呈下降趋势。

　　随着S-CONs添加量的增加，渗透率先增加然后下降的趋势也适用于盐溶液(图7b)。在图7c中，机盐截留率为：Na2SO4MgSO4MgCl2NaCl。随着S-CONs添加量的增加，盐截留率先增加然后下降。这是因为增加的DNC减小了膜孔径，这有利于尺寸排除效应。而S-CONs上磺酸基团、氢氧根和铵增强了膜的Donnan效应。图7d说明了TFN-NF膜的水流和离子分离示意图。图7e是通过MD模拟计算出的有无S-CON的膜沿z轴的水密度。图7f中的PEG测试结果表明，TFN的有效孔径为0.36nm小于原始TFC膜。

　　图7：膜的纯水渗透率和Na2SO4截留率(a)；盐溶液渗透率和截留率(b、c)；水流和离子分离示意图(d)；M1和M3膜沿z轴的水密度(e)和MWCO(f)

　　膜表面的亲水性和电负性直接影响着膜的防污性能。本文以纯水和BSA溶液作为料液进行测定了S-CONs添加对膜防污性能的影响。由图8a可见，在第一次“BSA污染-纯水洗涤”循环结束时，M1和M3的归一化通量下降至0.80和0.96。经过三次“过滤循环后，M1的归一化通量下降至0.68，而M3仅下降至0.91，表现出良好的防污性能。使用Na2SO4作为进料溶液，对M1和M3进行了长期运行稳定性测试(图8b)。原始TFC膜(M1)渗透通量和Na2SO4截留率分别下降了27.70％和2.60％，而M3仅下降了13.90％和0.94％。M3优异的长期运行稳定性说明S-CON可以长期固定在PA层上，这归因于PA层和S-CON之间形成的共价键(图3d，e)。纳米片固有的孔径为水的渗透提供了稳定的纳米通道，而纳米片所加载的电荷提供了稳定的静电排斥力并保持较高的Na2SO4排斥率。

　　在使用过程和清洗过程中，NF膜会暴露于次氯酸盐消毒剂中，而PA层的化学键和内部氢键形成的交联网络会被氯氧化破坏。因此，膜的耐氯性也是一个重要因素。本节研究了M1、M3、M6在不同pH和氯暴露强度下耐氯性能。结果表明(图9)，S-CON的加入有利于膜耐氯性能的提高，S-CON的加入量越高，水渗透率和Na2SO4截留率的下降越小。这是因为富含二级酰胺基团的S-CON形成三级酰胺基团对PA层进行共价调控(图9c和3d、e)，由于缺乏酰胺基团，PA层不易受到氯的侵蚀。M3和M6的高电负性可以通过静电排斥力阻止活性氯与膜表面的接触，从而阻止活性氯破坏聚酰胺层。此外，酸性条件下的分离性能下降更多，这是因为在酸性条件下活性氯更容易转化为HOCl，从而对膜结构的破坏更严重。

　　综上所述，本研究将磺化共价有机骨架纳米片（S-CON）作为纳米填料掺入PA层中，对TFC膜进行了改性。结果表明，S-CON上负载的带电基团可有效提高TFN膜的亲水性和电负性。当S-CONs添加量为0.006 g时，纯水渗透率达到8.84 L m−2 h−1 bar−1，Na2SO4截留率提高到98.97%。由于S-CONs和TMC之间形成了酰胺键，膜的耐氯性得到了改善。这项研究揭示了使用2D功能化COF作为纳米填料改性TFC膜以实现高效纳滤的潜力

　　以上内容发表在clean water，论文的第一作者是中国科学院城市环境研究所城市污染物转化重点实验室的Wenqiao Meng通讯作者是Kaisong Zhang。

　　原标题：《纳滤膜新突破 利用磺化共价有机骨架制备持久稳定、耐氯的薄膜纳米复合纳滤膜》

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