随着材料科学领域的发展和对功能材料的需求不断增长，共价有机框架（COFs）作为一种新型的多孔材料引起了人们的广泛关注。COFs是由可逆聚合形成的二维或三维结晶多孔网络，具有分子级精确度和可调控的结构性质。这种材料因其广泛的功能单体选择和可定制的性质而备受关注，被认为是未来在气体分离、催化、光电子学和传感等领域的重要应用材料。然而，过去的研究主要集中在优化COFs的结晶度和稳定性上，而对于引入控制性结构柔韧性和动态性的策略仍然处于初步阶段，尤其是对于二维COFs。传统上，COFs被认为是刚性的框架，其结构和光电性质是静态的，缺乏对外界刺激响应的能力。这限制了COFs在一些实际应用中的进一步发展，例如在气体吸附和分离、光电材料和传感器方面的应用。针对这一挑战，英国剑桥大学Florian Auras以及德国慕尼黑大学Thomas Bein等教授携手提出了一种新颖的动态二维COFs设计策略。通过引入灵活的桥梁单元，科学家们设计了一种类似于“酒架”的结构，其中刚性的柱状单元通过灵活的桥梁连接在一起。这种设计使得COFs在吸收或去除外部分子时可以动态地打开和关闭孔隙，同时保持其结晶长程有序性。通过对COFs结构进行合理的工程设计，科学家们成功地平衡了框架的柔韧性和稳健性，从而实现了可控的动态性质。
为了设计动态的二维COFs，研究者开发了一种“酒架”布局。图1展示了这种布局的构建方式和其效果。图中的(a)部分展示了“酒架”类型动态结构转变的示意图。图(b)显示了“酒架”布局的构造，其中由刚性柱（红色）和灵活桥梁（橙色）组成。桥梁的灵活性通过COF层之间的横向偏移来实现，防止了桥梁的π-π堆积。图(c)展示了动态COFs的化学结构，以及(d)部分展示了动态COFs的晶体结构截图和传统COFs的比较。动态COFs的独特之处在于，它们的桥梁单元之间的距离较大，导致了桥梁的柔韧性增加，从而使得COFs具有了动态的结构特性。这种“酒架”布局的设计是为了在动态COFs中实现结构的可逆变化。通过使桥梁单元之间的相互作用减弱，研究者成功地引入了足够的灵活性，使COFs能够在吸收或去除客体时打开和关闭其孔隙，同时保持其结晶长程有序性。这种动态结构转变为COFs带来了诸多潜在应用，包括刺激响应型分子筛和可开关电子、自旋电子材料等。图1：二维动态共价有机框架covalent organic frameworks，COF的构建。
在图2中，研究者通过粉末X射线衍射（PXRD）和配对分布函数（PDF）分析，结合结构模拟和气体吸附实验，对干燥buPDI-1P COF进行了结构表征。首先，他们发现这种COF的PXRD图谱可以指数化为单斜晶系，其主要特征是由酰胺键连接的PDI柱构成的框架。此外，他们观察到当使用强相互作用的吸附剂，COF表现出两个明显的吸附步骤，伴随着结构的相变。在这一过程中，PXRD记录到了COF结构的动态变化，揭示了不同相之间的转变。
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在图3中，研究者探究了buPDI-1P COF在不同相中的光学性质的变化。他们通过对吸收和发射光谱的测量和分析，发现随着COF从溶剂包络的相过渡到干燥的相，吸收和发射光谱发生了显著变化。特别是，在干燥相中，COF的吸收光谱显示出单体PDIs的特征，而在溶剂包络的相中则表现出H型聚集特征。这种变化可以通过对COF结构的研究解释，即相变导致了PDI柱之间的距离变化，从而影响了电子耦合方式，进而影响了光学性质。
图3. 可切换光学特性。图4中展示了通过使用刚性的π-叠加桥梁构建的PDI-Per COFs。这些COFs的结果显示，与动态PDI-1P COFs相比，其桥梁单位更为坚硬，且不具有可翻转的亚胺键取向。此外，图中还显示了PDIs和苝的不寻常叠加方式，形成了紧密的π-π重叠。这种设计产生了刚性的COFs结构，其晶体结构在溶剂暴露和干燥后不发生变化。这些刚性COFs具有开放和可访问的微孔结构，这对于特定应用中的分子吸附和催化具有重要意义。
本文揭示了设计动态二维共价有机框架（COFs）的新策略，通过控制桥梁的灵活性实现了可逆晶体-晶体转变。研究者通过引入非叠加的柔性桥梁，构建了具有可控灵活度的COFs结构，从而实现了COFs的晶体结构在溶剂存在与否时的可逆转变。此外，研究者还展示了如何通过调控COFs的结构，实现了光学特性的可调控，从而为设计具有刺激响应性的光学、电子和自旋电子材料提供了新思路。这项研究揭示了桥梁灵活性对于COFs结构和性能调控的重要性，为未来设计具有可调控晶体结构和光学特性的功能材料提供了重要参考。这些结果对于开发在气体分离、催化、光电子学和传感等领域具有应用潜力的新型材料和技术具有重要的科学意义。原文详情：Auras, F., Ascherl, L., Bon, V. et al. Dynamic two-dimensional covalent organic frameworks. Nat. Chem. (2024).
